(凝聚态物理专业论文)新型磁制冷材料mncoge系列化合物的磁性与磁...

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内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 磁制冷是一种通过材料磁热效应来实现制冷的技术。其广泛的应用 前景、高效率和环保性能己被引起人们的极大兴趣。目前实现磁制冷技 术的核心问题是发现和研制高效廉价磁工质。最近，高温区磁制冷材料 与技术有很多突破性进展。M n C o G e 系列化合物是近几年新兴的一种很 有潜力的磁制冷材料。但对该系列化合物的制备工艺、磁学性能、磁热 效应性能、相变机理等研究还处于初步阶段。 本论文的工作是以该材料的磁热效应为研究对象，研究材料成分和 制备工艺等条件对该系列化合物晶体结构、物相形成、磁学性能、磁热 效应的影响，意在改进该材料的磁热效应性能和寻找比较理想的磁制冷 工质。 本论文第一章、第二章、第三章分别介绍了磁制冷材料与技术研究 进展、磁热效应材料热力学基础以及本文工作中所用实验仪器设备和实 验方法。在第四章、第五章中分别对M n C 0 1 ．x V x G e ( x = O ．0 0 ，O ．0 2 ，O ．0 4 ， 0 ．0 6 ，O ．0 8 ，O ．10 ，0 ．2 0 和O ．3 0 ) 、M n i ．x V x C o G e ( x = 0 ．0 0 ，0 ．0 2 ，0 ．0 5 ，0 ．0 8 ， 0 ．1 l ，0 ．1 4 ，0 ．1 7 和O ．2 0 ) 和M n C o G e B o ．0 3 化合物的晶体结构、磁学性能和 磁热效应进行了系统的研究。C o 晶位上原子性质或缺陷等对该系列化 合物的性能有非常明显的影响。本文第四章侧重研究V 替代C o 效应对 该化合物。降能的影响。随着V 的增加，该系列化合物的居里温度降低， 磁熵变明显地提高。T c = 2 6 5 附近磁场变化为1 ．5T 时的最大磁熵变为 3 ．9J ／k g K 。该系列化合物的磁性主要来自M n 原子的磁矩，因而在第五 章第一节中报道了V 替代M n 原子对该系列化合物性能的影响。随着V 的增加，该系列化合物的居里温度也是降低的。磁熵变也有明显的提高， T c = 3 2 5 附近，磁场变化为1 ．5T 时的最大磁熵变为3 ．4J ／k g K d 在第- - 内蒙古师范大学硕士学位论文 节中研究了热处理工艺对M n o ．9 5 V o ．0 5 C o G e 化合物的晶体结构和和磁热 效应的影响。结论表明在l1 2 3K 退火处理为5 天( 12 0 小时) 的样品的 磁热效应最理想。第三节中报道了B 原子的添加效应对该系列化合物磁 学性能的影响。随着B 含量的增加，该系列化合物的居里温度没有太大 的变化，但磁熵变的确提高了不少。磁场变化为1 ．5T 时M n C o G e B o ．0 3 最大磁熵变为3 ．2J ／k g K 。研究发现M n C o G e 系列化合物在较低的磁场 下具有较大的磁热效应，并且通过改变V ／C o 、V ／M n 的比例和添加B 的含量，可以大幅度的调整其居里温度。这些值都优于金属G d 在同样 条件下的磁熵变值。研究表明该系列化合物经历二级相变，而不存在 热滞现象，因而最适合于实现可逆热循环。 考虑到该化合物的居里温度可以通过调整化合物的组分而改变，由 此就可以通过设计工作温度可调的复合型磁致冷材料以保证磁制冷机 工作在一个较宽的温区。 关键词：过渡金属化合物，磁热效应，磁制冷 内蒙古师范大学硕士学位论文 A B S T R A C T M a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni sak i n do fr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yb a s e do n m a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ．I t s w i d e s p r e a da p p l i c a t i o np r o s p e c t ，t h eh i g h e f f i c i e n c ya n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c eh a v eb e e nk n o w n v e r y w e l l b y t h e p e o p l e ．R e c e n t l y , t h e r o o m —t e m p e r a t u r e m a g n e t i c - r e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g yh a v ea nu n p r e c e d e n t e d p r o g r e s s ．T h eM n C o G es e r i e sc o m p o u n d sb e c o m eo n eo ft h em o s tp o t e n t i a l m a g n e t i c —r e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s ． I nC h a p t e r4 ，C h a p t e r5a n dC h a p t e r6 ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d m a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti nM n C 0 1 ．x V x G e ( x = 0 ．0 0 ，O ．0 2 ，O ．0 4 ，0 ．0 6 ，O ．0 8 ，0 ．1 0 ， O ．2 0a n d0 ．3 0 ) ，M n l ．x V x C o G e ( x = 0 ．0 0 ，0 ．0 2 ，0 ．0 5 ，O ．0 8 ，0 ．1 1 ，0 ．1 4 ，0 ．1 7 a n dO ．2 0 ) a n dM n C o G e B 0 ．0 ．3w e r es e p a r a t e l yi n v e s t i g a t e d ．C ov a c a n c ya n d i t sa t o m i cp r o p e r t yh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n d s ．C h a p t e r4f o c u s e so ni n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o n C ob yVo nt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d s ．W i t h i n c r e a s i n gVC u r i et e m p e r a t u r e o ft h es e r i e sd e c r e a s e sa n dt h e m a g n e t i c —e n t r o p yc h a n g em a r k e d l ye n h a n c e s ．I naf i e l dc h a n g eo f0 —1 ．5T t h em a x i m a lm a g n e t i c —e n t r o p yc h a n g ei s 3 ．9 J ／k g K a tT c = 2 6 5K ．T h e m a g n e t i cm o m e n to fM n C o G ec o m p o u n d sm a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h e m a g n e t i cm o m e n to fM na t o m s ．T h e r e f o r e ，i nC h a p t e r5 ，t h ee f f e c t so fV s u b s t i t u t i o nf o rM nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h em a x i m a lm a g n e t i c —e n t r o p y c h a n g ei nt h ec o m p o u n d si s3 ．4J ／k g Ka t32 5K ．T h e n ，t h eh e a tt r e a t m e n t e f f e c t so nt h es t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fM n o ．9 5 V o ．0 5 C o G e c o m p o u n d sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di ns e c t i o n2 ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c to fM n 0 ．9 5 v 0 ．0 5 C o G es a m p l ea n n e a l e da t112 3Kf o r 12 0 h o u r si s l a r g e s t ．Ba d d i t i o ne f f e c t so nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t si nM n C o G ec o m p o u n d sa r er e p o r t e di ns e c t i o n3 ． 内蒙古师范大学硕士学位论文 S m a l la m o u n to fBc a nb ee n t e r e di nt h eI n t e r s t i t i a lp o s i t i o ni nt h el a t t i c eo f M n C o G e ．T h eC u r i et e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o u n d ss l i g h t l yi n c r e a s e s ，b u t t h e m a g n e t i c —e n t r o p yc h a n g e i n c r e a s e s o b v i o u s l y ．T h e m a x i m a l m a g n e t i c —e n t r o p yc h a n g ei nt h es e r i e sc o m p o u n dw a s2 0 ．7J ／k g Kf o rx 2 O ．0 6 ． I t i sf o u n dt h a tt h i ss e r i e so fc o m p o u n d se x h i b i tam o d e r a t e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti nl o wm a g n e t i cf i e l d ．T h eC u r i et e m p e r a t u r ec a nb e t u n e dt h r o u g hc h a n g i n gV ／C o ，V ／M na n dt h ea d d i t i o no fB ．C o n s i d e r i n gt h i s ； ac o m p o s i t ew i t hd i f f e r e n tC u r i et e m p e r a t u r ec a nb ed e s i g n e df o rt h e a p p l i c a t i o n si nw i d e s p r e a dt e m p e r a t u r er e g i o n ． K e y w o r d s ：t r a n s i t i o n —m e t a lc o m p o u n d s ；M a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ；m a g n e t i c r e f r i g e r a t i o n 内蒙古师范大学硕士学位论文 N o m e n cl a t u r e M C E s s e S ￡ S M 乙 B y H G U 丁 P M C P A S M A t ．d m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t t o t a le n t r o p y e l e c t r o n i ce n t r o p y l a t t i c ee n t r o p y m a g n e t i ce n t r o p y C u r i et e m p e r a t u r e m a g n e t i ci n d u c t i o n v o l u m e m a g n e t i cf i e l d Gi b b sf r e ee n e r g y i n t e r n a le n e r g y t e m p e r a t u r e p r e s s u r e m a g n e t l z a t L o n s p e c i f i ch e a ta tc o n s t a n tp r e s s u r e i s o t h e r m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：——日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期：年月 日 C h a p t e r lI n t r o d u c t i o n C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n I t i sw e l lk n o w nt h a tm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，w h i c he x p l o i t st h e m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( M C E ) t ，i s a h i g he n e r g ye f f i c i e n c y a n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n o l o g y ．U n f o r t u n a t e l y u n t i ln o wt h i s t e c h n o l o g yh a sn o tb e e nw i d e l yu s e d ，e s p e c i a l l yi nh i g ht e m p e r a t u r er e g i o n ． I n s t e a dt h ev a p o rc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o n ，ac e n t u r yo l dt e c h n o l o g y , h a s b e e nw i d e l yu s e df o rc o o l i n ga p p l i c a t i o n s ．A l t h o u g ht h ep e r f o r m a n c eo f t e c h n o l o g ya r em a t u r e ，t h ef u t u r eo ft h ev a p o rc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o n b e c o m e sb l u r , b e c a u s eo fi t s h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n a n d u s i n g e n v i r o n m e n t a l l yu n f r i e n d l yo z o n ed e p l e t i n ga n dg l o b a lw a r m i n gg a s e s ． T h eh i g he f f i c i e n c yo fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nc o m b i n e dw i t hi t s s o l i d - s t a t er e f r i g e r a n t sa n dw a t e r - b a s e dh e a tt r a n s f e rf l u i d sw i l ll e a dt o e n v i r o n m e n t a l l yd e s i r a b l ep r o d u c t sw i t hm i n i m a lc o n t r i b u t i o nt og l o b a l w a r m i n g ．T h e r e f o r e ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni n r e c e n ty e a r sa sa p r o m i s i n ga l t e r n a t i v e t oc o n v e n t i o n a l g a s —c o m p r e s s i o n c o o l i n g ． 1 ．1M a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n M a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni sac o o l i n gt e c h n o l o g yb a s e do nt h eM C Eo f m a g n e t i cm a t e r i a l ．M C Ei sa na d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g eo fam a g n e t i c m a t e r i a lw h e ni ti ss u b j e c t e dt oav a r y i n gm a g n e t i cf i e l d ．M a g n e t i cm a t e r i a l i sm a d eo fa t o m sw i t hm a g n e t i cm o m e n t ；w h i c ha ls oh a sac e r t a i nd e g r e eo f t h e r m a lm o t i o n ．I nz e r om a z n e t i cf i e l d ，t h em a g n e t i cm o m e n t so fm a g n e t i c s u b s t a n c eo r d e rr a n d o m l ya n de x h i b i tl a r g em a g n e t i ce n t r o p y ．T h em a g n e t i c m o m e n t so ft h es u b s t a n c e o r d e ra l o n gt h ef i e l dd i r e c t i o nu p o na p p l y i n ga m a g n e t i cf i e l d ．T h i so r d e r i n gc a u s e st h ed e c r e a s eo fm a g n e t i ce n t r o p ya n d ．1 ． 内蒙古师范丈学硕士学位论文 t h ei n c r e a s eo fl a t t i c e e n t r o p y ．T h el a t t i c ee n t r o p yi n c r e a s el e a d st ot h e t e m p e r a t u r ec h a n g eo fm a t e r i a li na na d i a b a t i cc o n d i t i o nT h eM C Ec a nb e u t i l i z e di nat h e r m o d y n a m i cr e f r i g e r a t i o nc y c l et op r o d u c ec o o l i n gT h i si s q u t t ea n a l o g o u st ov a p o r - c o m p r e s s i o nc y c l e ．As c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f v a p o rc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l ea n dm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nc y c l ei s s h o w ni nF i g u r e11 1 2 , 3 1 ～l a g n e t i cR e f i i o e m t i o n F i g u r e l lS c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f v a p o r c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e a n d m a g n e t i c —r e f r i g e r a t i o nc y c l e 1 ．2T h ed e v e l o p m e n to fm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s S i n c ee a r l y1 9 7 0 s ，p e o p l eh a v eb e g u nt O s t u d yr o o m —t e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r I n1 9 7 6 ，B r o w n ( Gv B r o w n ) 1 4 1s u c c e s s f u l l yb u i l ta p r o t o t y p em a c h i n eo p e r a t i n g a tr o o mt e m p e r a t u r eH eu s e dG da sa r e f r i g e r a n tm a t e r i a l ( T c22 9 3K ) ，a n ds u c c e s s f u l l yd e m o n s t r a t e dm a g n e t i c c o o l i n go f8 0K ( s t a r t i n gT = 3 2 8K ，e n d i n gT = 2 4 8K ) i na ne x t e r n a l m a g n e t i cf i e l do f 7T I tw a sr e p o r t e dt h a tA m e r i c a nA s t r o n a u t i cC o r p o r a t i o nc o m b i n e d w i t hA m e sl a b o r a t o r yd e v e l o p e d ‘t h ew o r l d ’Sf i r s tr o o mt e m p e r a t u r e ，w i t h p e r m a n e n tm a g n e t ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t o ri n2 0 0 1 ．W i t hac u s t o md e s i g n e d p e r m a n e n tm a g n e ti t C a l l p r o d u c eam a g n e t i cf i e l ds ”e n g t ha b o u t 15T M e t a lG di ss t u f f e di np o c k e t si n s i d et h e r i n g - s h a p er e g e n e r a t o r T h e r e g e n e r a t o r ，r o u g h l yt h e d i a m e t e ro fac o m p a c td i s k ，r o t a t e sm a g n e t i c r e f r i g e r a n ti na n dO u to fag a pi nt h ep o w e r f u lm a g n e ta tr e a r As c h e m a t i c i l l u s t r a t i o na n dap h o t o g r a p ho f t h em a c h i n ea r es h o w ni nf i g u r e12 ． F i g u r e1 2S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f Z i m m ’sm a g e t i cr e f r i g e r a t o r ( a ) a n dap h o t o g r a p h o f t h em a c h i n e ( b ) ( A f t e r [ 3 】) T h e na r es t i l lm a n yp r o b l e m st oD es o w e di nt h ep r o c e s so tb u i l d i n g 内蒙古师范大学硕士学位论文 m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s ：( 1 ) t h er a n g eo ft e m p e r a t u r ei nm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n c y c l ei sn o tl a r g ee n o u g h ，w h i c hi so n l y1 ～3K f o rt h ef i e l dc o n s t r u c t e db y p e r m a n e n tm a g n e t s ．( 2 ) I nm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o np r o c e s s ，h e a te x c h a n g ei s t o os l o wt od e s c e n dt h ee f f i c i e n c yo fr e f r i g e r a t i o nc y c l e ．( 3 ) T h ea m o u n to f m a g n e t i cr e f r i g e r a n t m a t e r i a l si n m a g n e t i cf i e l d i sl i m i t e d ．I tb e c o m e s t e c h n i c a lp r o b l e m st h a th o wt od e s i g na ne f f e c t i v em a g n e t i cf i e l da n dh o wt o t r a n s f e rh e a tf r o mt h em a t e r i a li nt h em a g n e t i z a t i o n ／d e m a g n e t i z a t i o np r o c e s s ． F o rb u i l d i n gab e t t e rm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r , i tr e q u i r e sab r e a k t h r o u g h o ri n n o v a t i o ni nt h e f o l l o w i n ga s p e c t s ：( 1 ) M a g n e t i cf i e l ds ．h o u l db e d e s i g n e dr e a s o n a b l e ；( 2 ) T h ea p p r o p r i a t eh e a tc o n d u c tm e d i as h o u l db e s e l e c t e di nc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r er e g i o nt oi m p r o v eh e a tt r a n s f e r e f f i c i e n c y ；( 3 ) M a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l sw i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c e s h o u l db e1 J t i l i z e d ． 1 ．3A no v e r v i e wo ft h el a r g eM C Em a t e r i a l s A c c o r d i n g t ot h e a p p l i c a t i o nt e m p e r a t u r er e g i o n ，t h em a g n e t i c r e f r i g e r a t i o ni s d i v i d e di n t ot h el o w —t e m p e r a t u r er e g i o n ( b e l o w2 0K ) ， m i d d l e —t e m p e r a t u r er e g i o n ( 2 0 ～7 7K ) a n dh i g h —t e m p e r a t u r er e g i o n ( a b o v e7 7K ) ．I nl o w —t e m p e r a t u r er e g i o n ，t y p i c a lm a g n e t i cr e f r i g e r a n t m a t e r i a l si n c l u d et h ep a r a m a g n e t i cs a l ta n dr a r ee a r t hi n t e r m e t a l l i cm e t a l s ， w h i c ha r eu s e df o ro b t a i n i n gl o wt e m p e r a t u r e s ( b e l o w1K ) i na na d i a b a t i c d e m a g n e t i z a t i o np r o c e s s ．I nm i d d l e —t e m p e r a t u r er e g i o n ，t h er a r e - e a r t h c o m p o u n d s ( N d ，E r , T me t c ) 【5 】，R A I2 ( R = E r ，H o ，D y ) ，D y o ．5 H o o ．5 ，D y x E r l ．x ( O d x E r I ．x ) O d P da n dt h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n dN i A l1 6 - 1 0 ] w e r eu s e d ．I n h i g h —t e m p e r a t u r er e g i o n ，t h el a t t i c ee n t r o p yi n c r e a s e sa n dt h ep a r a m a g n e t i c r e f r i g e r a n t sa r en ol o n g e rs u i t a b l ef o rp r o d u c i n gl a r g eM C E ．T h e r e f o r ei n t h i st e m p e r a t u r e r a n g e ，t h e t r a n s i t i o nm e t a l c o m p o u n d sa n d r a r e —e a r t h c o m p o u n d sw i t h f i r s t —o r d e r p h a s et r a n s i t i o nb e c o m ek e ys u b j e c tf o r d e v e l o p i n gn e wm a g n e t i cr e f r i g e r a n t s ． ．4 ． C h a p t e r lI n t r o d u c t i o n 1 ．3 ．1F i r s t - o r d e rp h a s et r a n s i t i o nm a t e r i a l s ( 1 ) G d s ( S i 。G e l ．。) 4a l l o y s I n19 9 7 ，P e c h a r s k ye ta 1 ．a tA m e s L a b o r a t o r yh a v eab r e a k t h r o u g hi n f i n d i n gg i a n tM C E i nG d 5 ( S i x G e I ．x ) 4s e r i e sa l l o y s [ 1H s ] ．W h e nx ≤0 ．5 ，t h e a l l o y su n d e r g o e saf i r s t —o r d e rp h a s et r a n s i t i o na n de x h i b i tg i a n tM C E s ．B y c h a n g i n gS i ／G er a t i o ，t h eC u r i et e m p e r a t u r ec a nb et u n e di nt h et e m p e r a t u r e r e g i o no f30 —2 8 0K ( i n c r e a s i n gG ec o n t e n tl e a d st od e c r e a s i n gT c ) ；t h e m a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo ft h ea l l o y si sa tl e a s t2t i m e sl a g e r t h a n t h a t ．o fk n o w nm a g n e t i cm a t e r i a l s ．B ya d d i n ga s m a l la m o u n to f G a ( c h e m i c a l f o r m u l ai s G d s ( S i l ．9 s s G e l ．9 8 5 G a o ．0 3 ) 2 ) ，i t s C u r i et e m p e r a t u r e i n c r e a s e st o2 8 6Ka n dt h eM C Ei sb a s i c a l l yc o n s t a n t ． ( 2 ) P e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e s I n19 9 7G u oe t a 1 ．r e p o r t e d t h e l a r g eM C Ei nL a l ．x C a x M n 0 3 c o m p o u n d s ． I nt h e s ec o m p o u n d st h em a x i m a lm a g n e t i c —e n t r o p yc h a n g ei s 5 ．5J ／k g Ka n d4 ．3J ／k g Kf o rX = O ．2 2a n dx = O ．3 3i naf i e l dc h a n g ef r o m0 t o1 ．5Ta ta b o u t2 3 0Ka n d2 5 7K [ 1 6 - 2 4 ] ．B e c a u s eo fl o wC u r i et e m p e r a t u r e ， t h e s ec o m p o u n d sd on o ts u i tf o rt h er e q u i r e m e n t so fr o o m —t e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ．B u tb ya d d i n gN a ，Ka n do t h e re l e m e n t s ，t h e i rC u r i e t e m p e r a t u r ec a nb ea d iu s t a b l e 【2 5 ’2 6 1 ． ( 3 ) L a ( F e x M I —x ) 1 3 ( M = A I ，s i ) s e r i e sc o m p o u n d s I n19 8 0 s ，P a l s t r ae ta 1 ．p r o d u c e das e r i e so fL a ( F e x M i ．x ) 1 3 ( M = A I ， S i ) c o m p o u n d s ．A tt h a tt i m e ，t h es t u d yw a sl i m i t e dt ot h ec r y s t a l l o g r a p h y a n dm a g n e t i s mi nt h ec o m p o u n d s ．I n2 0 0 0 ，H ue ta 1 ．a tt h eI n s t i t u t eo f P h y s i c so fC h i n e s eA c a d e m yr e p o r t e dt h es t u d yo nM C Ei nL a ( F e x Ml - x ) l3 ( M = A l ，S i ) [ 2 7 - 3 8 ] ．T h eM C E i nt h i sm a t e r i a ls y s t e mi sc o m p a r a b l ys a m ea s i nG d 5 ( S i x G e 1 ．x ) 4 ．A t t h es a m et i m e ，F u j i a t ae t ．a 1 ．1 3 9 4 5 j s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h em a g n e t i s ma n dt h eM C Ei nL a F e x S i 1 3 ．xa n di m p r o v e dt h eM C E b ya d d i n gi n t e r s t i t i a le l e m e n tH ．B e c a u s et h ea d d i t i o no fa t o m i cHc a u s e s ．5 ． 内蒙古师范大学硕士学位论文 i n s t a b i l i t yo ft h ea l l o y s ，t h e r ea r e s t i l ls o m ec h a l l e n g e st oi m p r o v et h e p r e p a r a t i o na n ds t a b i l i t yo ft h e s ec o m p o u n d s ． ( 4 ) 3 dt r a n s i t i o n - m e t a lc o m p o u n d s I n2 0 01 ，W a d ae ta 1 ．a tK y o t oU n i v e r s i t yr e p o r t e dl a r g em a g n e t i c e n t r o p yc h a n g eo fM n A sc o m p o u n d s ．D u et ol a r g em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e c a u s e db yF e r r o - P a r a m a g n e t i cf i r s t - o r d e rp h a s et r a n s i t i o na t318K ，m a x i m a l i s o t h e r m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo ft h ec o m p o u n d sr e a c h e s3 0J ／k g Ki n af i e l dc h a n g ef r o m0t o5T ．H o w e v e r , t h eM n A sc o m p o u n d sa r en o t s u i t a b l ef o rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l sd u et ot h el a r g et h e r m a l h y s t e r e s i s ．W i t hr e p l a c i n gS bb yA s ，M n S b l ．x A s xc o m p o u n d sk e e pl a r g e M C E ，b u tt h et h e r m a lh y s t e r e s i sc a nb er e d u c e d ( 展开阅读全文